شیمی تجزیه دستگاهی

فصل اول

رنگ ‌سنجي و طيف نورسنجي فوق بنفش ـ مرئي

Ultra Violet –Visible Spectrometry

    رنگ‌سنجي
با چشم ßمقايسه با محلول استاندارد ß خطاي
                                 نسبی در حدود 2 تا 3 درصد
                     با سلول فتوالكتريك

روشهاي نورسنجي :

رنگ‌سنجي

1. كدورت سنجي ßتابش نور به محلول ß اندازه‌گيري كاهش شدت نور

2. نفلومتري ß تابش نور به محلول ßاندازه‌گيري شدت نور پراكنده شده

طيف نورسنجي فوق بنفش ـ مرئي

مقدمه :

طيف نورسنجي فوق بنفش ـ مرئي يك روش تجزيه دستگاهي است كه در آن مقدار تابش اكترومغناطيس كه توسط نمونه جذب مي‌شود اندازه‌گيري مي‌شود.

تابش تكفام ßتابشي كه داراي يك طول موج ويژه است ß توسط تكفام‌ساز

قانون بير ـ لامبرت

عوامل مؤثر بر : دما ـ نوع حلال ـ نوع ماده حل شده ـ طول موج

رسم منحني كالیبراسيون :

طول موجی كه در آن ماده حداكثر جذب را دارا است

( از مشخصات جسم مورد اندازه‌گيری )

حد تشخيص LOQ

محدوده اندازه‌گيری

« سيستم فقط در فاصله‌ای از غلظت كه توسط خط راست مشخص می‌شود از قانون بير ـ لامبرت پيروی می‌كند. »

عواملي كه باعث انحراف از قانون بير ـ لامبرت مي‌شوند

» انحراف شيميايي

» انحراف فيزيكي

» انحراف دستگاهي

» ساير عوامل

تجزيه كيفي :

هر تركيب خاصي مخصوص به خود دارد ßاستفاده از

اين عامل در تجزيه كيفی

گروه‌های رنگ‌ساز ß عوامل اشباع نشده معمولاً باعث ايجاد

رنگ می‌شوند.

بخشهاي يك دستگاه طيف نورسنج :

شناساگر àآشكارساز àمحلول نمونه à تكفام‌ساز à منبع تابش

خصوصيات منبع تابش :

ـشدت زياد

ـ توليد تمام محدوده فوق بنفش ـ مرئي

ـ پرتوهاي پايدار و يكنواخت

ـ طول عمر زياد

ـ كمترين اتلاف و هزينه

محدوده مرئي ßلامپ تنگستن

فوق بنفش ßلامپ بخار دوتريم

منشورها

تکفام ساز

شبكه‌پراش

سلول نمونه ناحيه مرئي ßپلاستيكي و شيشه‌اي

ناحيه فرابنفش ßكوارتز ( شيشه و پلاستيك در

اين ناحيه جذب دارند )

آشكارساز فوتولوله ( PT )

فوتوتكثير كننده ( PMT )

تجزيه كمّي مخلوط‌ها

1 ـ بدون مزاحمت : هنگامي كه طيف جذبي دو جزء جذب كننده هيچ همپوشاني با هم ندارند.

از براي اندازه‌گيري x و از براي اندازه‌گيري y استفاده مي‌شود.

2 ـ مزاحمت انفرادي : جسم y قسمتي از تابش جذب شده

توسط x را جذب مي‌كند.

از براي اندازه‌گيري x استفاده شده و سپس با معلوم بودن x ، محاسبه و پس از محاسبه جذب x در ميزان جذب مربوط به y در بدست مي‌آيد.

3 ـ مزاحمت كامل :هنگامي كه طيف جذبي x و y همپوشانی كامل دارند.

تعيين نسبت ليگاند به فلز در كمپلكسها

عدد كئورديناسيون ßتعداد ليگاندهاي اطراف يك يون فلزي براي تشكيل كمپلكس

روشهاي تعيين عدد كئورديناسيون با استفاده از طيف نورسنجي

ـ تغييرات پيوسته

ـ نسبتهاي مولي

ـ شيب خط

روش تغييرات پيوسته

روش تغييرات پيوسته با روش جاب براي كمپلكس به فرمول ML2

روش نسبتهای مولی

تعيين ثابت تفكيك و pKa اسيدهاي ضعيف

آزمايش 1 ـ 1 ـ تعيين مقدار مس در محلول سولفات مس به طريق رنگ‌سنجي

آزمايش 1 ـ 3 ـ تعيين مقدار آهن توسط 1 ، 10- فنانترولين به طريق طيف نورسنجي

يونهاي مزاحم ß

Ni2+ ، Co2+ ، Cu2+ ، Zn2+ ، Ag+ ، Cd2+ ، Hg2+ ، Sn2+ ، Sn4+

آزمايش 1 ـ 5 ـ سنجش طيف نورسنجي مس ( II ) ؛ EDTA

آزمايش 1 ـ 6 ـ تعيين عدد كئورديناسيون كمپلكس مس ( II ) با دي اتيل دي تيوكربامات

آزمايش 1 ـ 8 ـ تعيين مقدار سولفات در آب به طريق كدورت سنجي

غلظت ذرات كلوئيدي كه در يك مايع يا گاز هستند را مي‌توان با اندازه‌گيري مقدار تابشي كه پراكنده مي‌كنند ، تعيين كرد.

بسياري از آبهاي طبيعي داراي يون سولفات هستند.

محلول معلق باريم سولفات ßپراكندگي تابشي ßاندازه‌گيري سولفات

آزمايش 1 ـ 9 ـ اندازه‌گيري سيلسيم و آلومينيوم در يك سنگ معدن سيليكاتي

تعيين سيليسيم ß(SiO2) روش موليبدن آبي

تعيين آلومينيوم (Al2O3)ß روش آليزارين قرمز ـ اس

آماده سازيßذوب

ß قليايي ß نمونه‌هاي سيليكاتي

ßاسيدي ßكانه‌هاي تيتانيم ، زيركونيم ، كروم و ..

فصل دوم

طيف نورسنجي جذب و نشر اتمي

َََAtomic absorption and emission spectrometry

الكترونهاي لايه ظرفيت ßجذب يا نشرتابش الكترومغناطيس در گسترة فوق بنفش و مرئي

در اتم‌ها ßخطوط طيفي مجزا ( پهناي 001/0 الي 01/0 نانومتر )

در مولكول‌ها ßنوارهاي جذبي پهن

طيف‌بيني نشر ، جذب و فلوئورسانس اتمي ßقانون بير ـ لامبرت

A = KC

طيف بيني نشر و جذب اتمي ßتبديل نمونه به حالت بخار

در طيف بيني نشري ßعلاوه بر تبديل نمونه به بخار بايد نمونه به حالت برانگيخته برود ßبازگشت الكترونها به حالت پايه ßنشر الكترومغناطيسي ßشدت تابش نشري متناسب با غلظت

تجزيه در جذب و نشر اتمي : ـ منحني درجه‌بندي

ـ روش افزايش استاندارد

دستگاهوري :

اجزاء در جذب اتمي :

در نشر اتمي منبع تابش نداريم

منابع تابش :

ـ خطي ß لامپهاي كاتد توخالي و لامپهاي تخليه بدون الكترود

ـ پيوسته ßليزرها ، لامپهاي قوس‌گزنون و لامپ دوتريم.

لامپهاي تخليه بدون الكترود:

ـ بيشترين شدت تابش

ـ باريك‌ترين پهناي تابش

• لامپ با كاتد توخالي

• لامپ تخليه بدون الكترود

اتم‌سازها

ß شعله‌ها

محلول نمونه به صورت قطره‌هاي ريز به داخل شعله ، پاشيده شده و به علت گرماي زياد حلال موجود به سرعت بخار مي‌شود ذرات جامد باقيمانده ذوب شده و به مايع تبديل مي‌شوند سپس به حالت گازي درآمده و به اتم تفكيك مي‌شوند.

ßكوره‌هاي گرافيتي

دما تا C ْ 30000 ß حساسيت بهتر و حد تشخيص كمتر

مشعل

ß پيش مخلوط‌كن

ßتمام مصرف كن

انواع شعله‌هاي متداول و درجه حرارت آنها

تكفام‌ساز

ß براي انتخاب دقيق‌تر طول موج ß عرض شكاف 2/0 ، 5/0 و يا 1

جزء پاشنده

ß معمولاً‌ شبكه

آشكارساز

ßفوتو تكثير كننده

پرتو ß آشكارساز ß به جريان الكتريكي تبديل مي‌شود ß تقويت ß ثبت

مزاحمت‌ها در طيف نورسنجي

1 ـ شيميايي

2 ـ يونش

3 ـ طيفي

4 ـ زمينه‌اي

مزاحمت شيميايي

ناشي از واكنشهاي اتفاق افتاده درون شعله مي‌باشد. مثل تبديل آلومينيوم و آهن به اكسيدهاي ديرگداز Al2O3و Fe2O3 در حضور اكسيژن.

راه هاي حذف مزاحمت شيميايي

ß بالا بردن دما

ß افزايش ماده رهاساز

مزاحمت يونش

زمانيكه تعداد زيادي از اتمها درون شعله يونيزه مي‌شوند و باعث كاهش اتمهاي جذب كننده تابش مي‌شوند.

انرژي يونش عناصر قليايي و قليايي خاكي نسبتاً كم ßنسبت به ساير عناصر بيشتر يونيزه مي‌شوند

راههاي حذف مزاحمت يونشي :

ß كاهش دماي شعله ( مثل استفاده از شعله پروپان ـ هوا )

ß افزايش تعداد نسبتاً زيادي از يك عنصر با انرژي يونش كم به محلول‌هاي استاندارد و نمونه

مزاحمت طيفي

زماني كه دو عنصر يا يك عنصر و يك تركيب چند اتمي درون سلول در طول موج مورد تجزيه تابش جذب يا نشر مي‌كنند.

اگر تركيب مزاحم تابش را جذب كند ßخطاي ثبت

اگر تركيب مزاحم تابش را نشر كند ßخطاي منفي

راههاي حذف مزاحمت طيفي :

1 ـ آگاهي از وضعيت اجزاء تشكيل دهنده نمونه و استفاده از ساير خطوط طيفي

2 ـ جداسازي جزء مزاحم قبل از تجزيه

مزاحمت زمينه‌اي

معمولاً توسط جذب گونه‌هاي چند اتمي يا پراكندگي تابش درون سلول ايجاد مي‌شود و براي حذف آن از روش افزايش استاندارد نمي‌توان استفاده كرد.

براي حذف مزاحم زمينه‌اي ß مقدارجذب مربوط به زمينه تعيين و از جذب كل كم شود تا جذب تصحيح شده مربوط به آناليت بدست آيد.

راههاي حذف مزاحمت زمينه‌اي :

الف ـ پيدا كردن طول موجي كه در آن آناليت جذب نداشته باشد اما زمينه جذب داشته باشد. سپس اندازه‌گيري يكبار در طول موج عنصر مورد تجزيه و بار ديگر در طول موج زمينه

ßكم كردن جذب زمينه از جذب كل

ß بدست آوردن جذب تصحيح شده براي آناليت

ب ـ استفاده از دستگاههاي دوپرتوي

كاربرد و روشهاي تجزيه

طيف نورسنجي جذب و نشر اتمي يك روش تجزيه كمي است و كاربرد چنداني در تجزيه كيفي ندارد.

در تجزيه كمي فلزات ، مواد معدني ، فراورده‌هاي صنايع كاني غيرفلزي و فلزي ، سراميكها ، سيمانها ، مواد معدني موجود در سيستم‌هاي زنده و آبهاي سطحي و زيرزميني و ... مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

دو روش تجزيه كمّي رايج :

ßروش نمودار كار

ßروش افزايش استاندارد ß ابتدا ميزان جذب مقدار معيني از محلول مجهول را درون شعله يادداشت كرده ، سپس مقدار معلوم ( a ميلي‌ليتر ) از محلول استاندارد به محلول مجهول افزوده و جذب آن اندازه‌گيري مي‌شود.

ßc عدد خوانده شده براي حالت اول

ßb عدد خوانده شده براي حالت دوم

ßx غلظت نمونه

روش افزايش استاندارد متعدد :

عناصري كه توسط طيف نورسنجي جذب اتمي قابل اندازه‌گيري هستند اعداد زير علامت عنصر ، بهترين طول موج اندازه‌گيري بر حسب nm و اعدادي كه در زير آنها نوشته شده است ، مربوط به شعله مناسب براي تجزيه است ، 0يعني هيچ نوع شعله‌اي استفاده نمي‌شود ، 1 شعله هوا ـ استيلن ، +1 شعله هوا ـ استيلن غني از سوخت ، 2 هوا ـ پروپان يا هوا ـ گازطبيعي ، 3 استيلن ‌ـ اكسيدنيترو. براي اكثر آنها كوره قابل استفاده است.

حساسيت

ß عبارتست از مقدار ppm يك عنصر كه بتواند مقدار جذبي برابر 0044/0 ايجاد كند.

حد تشخيص

ß مقداري از عنصر كه بتواند پاسخي معادل دو برابر انحراف استاندارد زمينه در آشكارساز ايجاد كند.

مقدار حساسيت براي عناصر مختلف در روش جذب اتمي 10-4 ß × 3 الي 20 ppm

طرز كار با دستگاه جذب اتمي

1 ـ روشن كردن كليد اصلي ، انتخاب طول موج مناسب و عرض شكاف ، قرار دادن لامپ در جايگاه و تنظيم موقعيت لامپ

2 ـ روشن كردن كمپرسور هوا

3 ـ باز كردن شير اصلي و تنظيم فشار آن

4 ـ روشن كردن شعله و تنظيم سوخت و اكسيژن

5 ـ صفر كردن جذب با آب مقطر يا بلانك

6 ـ تنظيم شعله در حالتيكه غليظ‌ترين محلول استاندارد به دستگاه داده شود

7 ـ اندازه‌گيري جذب محلول‌هاي استاندارد از رقيق به غليظ

8 ـ اندازه‌گيري جذب محلول

9 ـ خاموش كردن دستگاه به ترتيب : كليد لامپ ، بستن شير استيلن ، كمپرسور هوا ، كليد اصلي دستگاه

طرز كار با دستگاه نشر اتمي

ß مانند جذب با اين تفاوت كه :

1 ـ قراردادن دستگاه در موقعيت FES

2 ـ لامپ در دستگاه نباشد

3 ـ در حاليكه بلانك يا آب مقطر به دستگاه داده شده ،

انرژي در مقياس انرژي حداقل است و بايد نشر

صفر خوانده شود.

آزمايش 2 ـ 2 ـ بررسي مزاحمت‌هاي يونهاي Na+ ، K+، Ca+2در طيف بيني نشر اتمي

مقدمه

يونهاي سديم و پتاسيم در روش نشري مزاحم يكديگر هستند و مزاحمت آنها مثبت است. در اين آزمايش درصد مزاحمت هر يك از يونها روي يكديگر بررسي خواهد شد.

يون Al3+ براي اندازه‌گيري Ca2+ مزاحمت ايجاد مي‌كند ß مزاحمت منفي

آزمايش 2 ـ 3 ـ اندازه‌گيري كلسيم و پتاسيم در يك نمونه طبيعي به روش نشري

روش آماده سازي نمونه‌هاي بيولوژيكي

ßخاكستر كردن خشك

ß خاكستر كردن مرطوب

معايب ـ احتمال انفجار

ـ در تجزيه مقادير كم كاربرد ندارد

آزمايش 2 ـ 4 ـ تعيين تعداد كلسيم در يك محلول و بررسي مزاحمت فسفات بر روي آن بروش جذب اتمي

مهمترين منابع وارد كننده كلسيم به آب

ßمواد معدني مانند گچ ( CaSO4 . 2H2O )

ßدولوميت ( CaMg(Co3)2 )

ß كلسيم سولفات

تهيه محلول استاندارد كلسيم

ßانحلال كلسيم كربنات بسيار خالص در اسيد هيدروكلريك رقيق

CaCo3(S) + 2H+Ca2+ + H2O + Co2 (g)

مزاحمت اورتو فسفات

در اندازه‌گيري كلسيم ، استرانسيم و باريم ß در دماي بالا شعله واكنش با اورتو فسفات ß تشكيل تركيبات اورتوفسفات ß تبديل به پيروفسفات

Ca3 (PO4)2àCa2P2O7

راه حذف اين مزاحمت در اندازه‌گيري كلسيم

ßافزودن لانتانيم ( عامل الكترون دهنده ) ß با فسفات موجود در محلول تركيب لانتانيم فسفات ايجاد مي‌كند ß مانع تشكيل پيروفسفات كلسيم مي‌شود.

شیمی تجزیه دستگاهی

مطالب مشابه :

خطای استاندارد برآورد و تفسیر آن

‌توابع كاربردي در صفحه گسترده اكسل

آزمایشگاه آنالیز و تجزیه

استاندارد EN81 نگارش دوم

آزمون T

استاندارد (1)

آزمون T

آزمون های آماری

دلائل خطا هاي مرسوم و معمول در اينترنت

تعيين و بازنگري فاصله زماني كاليبراسيون