پلیمر

فصل هشتم

واکنشهای پلیمری شدن افزایشی (رادیکالی)

1 -آغازگر ها در بسپارشزنجیری رادیکالی :

معمولا” تجزیه آغازگر از سنتیک مرتبه یک است. و به حلال و دمای بسپارش بستگی دارد.

با افزودن کمی آمین نوع سوم و نیز پرتو فرابنفش سرعت تجزیه آغازگر افزایش می یابد.

2- مکانیزم بسپارش زنجیری رادیکالی :

به طور کلی، تجزیه آغازگر( I) با معادله زیر بیان میشود که kd ثابت سرعت یا ثابت تباهی و Rd سرعت تجزیه است.

مرحله آغاز: مرحله تعیین کننده سرعت در بسپارش رادیکالی بوده و به کارآیی تولید رادیکال از هر مولکول رادیکال وابسته است، سرعت آغاز را با Ri نشان میدهند.

رادیکالآغازگر

انتشار: واکنش دو مولکولی است که با اضافه شدن رادیکال آزاد جدید به مولکول مونومر دیگر و تکرار پی در پی این مرحله عملی میگردد. ثابت سرعت انتشار ( kp) در طی واکنش تقریبا” ثابت بوده و مستقل از طول زنجیراست.

یا

معادله سرعت مصرف مونومر در طی زمان:

معادله سرعت مصرف مونومر در زنجیرهای طولانی:

بر خلاف بسپارش یونی، در بسپارش رادیکالی ، اختتام دو مولکولی است. طول سنتیکی زنجیر نصف DP است

معادله سرعت اختتام:

اختتام بسپارش زنجیر رادیکالی، ممکن است بایک واکنش تسهیم نامتناسب نیز عملی گردد. این شیوه اختتام ، شامل انتقال یک اتم هیدوژن ازانتهای یک زنجیر به انتهای دیگر است که نتیجه آن تشکیل بسپارهایی باانتهای زنجیر سیرنشده می باشد .

ازاینرو،نوع و(یا) نسبت هرنوع فرایند اختتام زنجیررامی توان باتعیین شمارآرایشهای سر-به – سر وشمارگروههای انتهایی سیرنشده به دست آورد.

طول سینتیکی زنجیر، V ، شمارمولکولهای مونومری است که به وسیله ،هررادیکال نوع اول مصرف می شود.
درمورد اختتام از طریق تسهیم نامتناسب، برابر است باسرعت انتشارتقسیم برسرعت آغاز.
طول سینتیکی زنجیر مستقل ازنوع اختتام است ، درصورتی که درجه واقعی بسپارش یا طول زنجیر به شیوه اختتام بستگی دارد.
برای جفت شدن V DP=2 ، چون باجفت شدن طول واقعی زنجیر دوبرابرمی شود.
رای تسهیم نامتناسب، V DP=

این معادله بیشتر ارزش نظری دارد تا تجربی

معادلات تعیین سرعت تغییر

غلظت مونومر و رادیکال

سرعت انتشار متناسب است با غلظت مونومر ( تکپار) و ریشه دوم غلظت آغازگر.
سرعت اختتام متناسب است با غلظت آغازگر.
وزن مولکولی متوسط متناسب است با غلظت مونومر و تناسب معکوس دارد با ریشه دوم غلظت آغازگر.
نخستین زنجیری که به سرعت آغاز به رشد می کند پلیمری با وزن مولکولی بالا تولید می کند.
در طی واکنش غلظت مونومر به تدریج کاهش می یابد و در پایان به صفر نزدیک می شود.
افزایش سرعت مراحل آغاز انتشار و اختتام بر اثر افزایش دما از معادله آرنیوس پیروی می کند.
انرژی فعالسازی آغاز انتشار و اختتام به ترتیب 35و5و3 کیلو کالری بر مول است. انرژی های فعالسازی در جدولهای صفحه بعد گردآوری شده است.
با افزایش دما غلظت رادیکالهای آزاد افزایش می یابد. در نتیجه سرعت واکنش کمتر می شود اما وزن مولکولی متوسط کاهش می یابد.
اگر دما از دمای تجزیه (Tc) فراتر رود پلیمر تجزیه می شود و انتشار قطع می گردد.

نتایج بسپارشرادیکالی

همواره این تمایل وجود دارد که بابسپارش رادیکالی ، قطعات پلیمری دارای نظم فضایی ساخته شود ، اما تحقق این هدف بااستفاده از کاتالیزورهای یونی وکوئوردیناسیونی آسانتر است . درواقع ، دراغلب بسپارشهای رادیکالی دی ان ها ، به نظر می رسد که فرم ترانس _ 4،1 برتری داشته باشد.

3- انتقال زنجیر :

ممکن است دو درشت رادیکال بانتقال یک اتم هیدروژ ن ازیک انتهای زنجیره رادیکالی به انتهای زنجیر رادیکالی دیگر مرحله اختتام راانجام دهند. این فرایند انتقال زنجیر ، تسهیم نامتناسب نام دارد .

هنگامی که نقل ونتقال هیدروژن به طور درون مولکولی یا بین مولکولی درمیانه زنجیر صورت می گیرد ، شاخه دار شدن پیش می آید.

درشت رادیکال

درشت رادیکال جدید

شاخه دار شدن کوتاهزنجیر

انتقال زنجیر توسط مونومر، آغاز گر ، حلال ، یا هر افزودنی دیگر ممکن است روی دهد.ازاین میان ، انتقال زنجیر توسط حلال یا افزودنیهای دیگر مهم است. طول متوسط زنجیر برابر است با Rp ( سرعت انتشار) تقسیم بر جمع همه واکنشهای اختتامی .
روش عمل ، کنترل همه واکنشهای اختتامی غیراز واکنش انتقال زنجیر مورد مطالعه است انتقال زنجیر به همه مولکولهای دیگرغیراز حلال یا افزودنی ، ناچیز است.

عوامل انتقال زنجیر را تنظیم کنندگان وزن مولکولی پلیمر نامیده اند. هنگامیکه به مقدارزیاد بکار روند تلوژن نامیده می شوند چون دراین شرایط پلیمرهای سبک مولکول ( تلومرها)را تولید میکنند درجدول 5-8 ، ثابتهای انتقال زنجیر تعدادی از حلالها دربسپارش استیرن گردآوری شده است .

معادلهمایو:

4 - فنون بسپارش :

بسپارش توده ای

بسپارش محلول

بسپارش امولسیونی

بسپارش توده ای مونومرهای مایع ، ازقبیل متیل متا کریلات ، درفقدان اکسیژن وبااستفاده از بطریها ولوله های آزمایش کوچک نسبتاً آسان است . بسیاری از مونومرها درضمن بسپارش همکشیده می شوند; درنتیجه چگالی پلیمر بیشتراز چگالی مونومر است.

لوسیت و پلکسی گلس (اتاکتیک و بیشکل)

پلی( اتیل اکریلات ) گروه آویخته ندارد ، Tg آن پایین است، و در دمای معمولی درای انعطاف می باشد. با بزرگتر شدن گروه آلکیل ، Tg پایین تر می آید و انحلال پذیری در هیدروکربنها بیشتر می شود . اما اگر تعداد کربن در گروه آلکیل بیشتر از ده شود ، به دلیل تبلور زنجیر جانبی ، Tg روبه افزایش می گذارد.

مونومرهای نامحلول درآب ازقبیل وینیل کلرید رامی توان به صورت قطره های کوچک معلق (به قطرnm 1000-10 ) درفرایند بسپارش وسپانسیونی (مروارید) به بسپار تبدیل کرد. باافزودن مقدار کمی پلیمرهای محلول درآب ، ازقبیل ( وینیل الکل ) ، ازبه هم پیوستن قطره های کوچک جلوگیری می شود .ویژگی مطلوب فرایند سوسپانسیونی ،کنترل گرما وامکان تهیه ، پلیمر به صورت ذرات مجزا است.

با استفاده ازحلالهای قوی یا ضعیف ، به ترتیب برای سیستمهای همگن وناهمگن ، می توان مونومرها را درمحلول به بسپار تبدیل کرد .برای جلوگیری ازکاهش وزن مولکولی پلیمر، باید از حلالهایی با ثابت انتقال زنجیر کم استفاده شود.

پلی وینیل استات به عنوان چسب و اندود کاربرد دارد. با هیدرولیز آن میتوان پلی (وینیل الکل) را بدست آورد. با افزودن بوتیرآلدیید به پلی (وینیل الکل) میتوان پلی (وینیل بوتیرال) را بدست آورد.

هنگامی که مونومری مانند اکریلونیتریل دریک حلال ضعیف مانند بنزن پلیمر می شود ، درشت رادیکالها رسوب می کنند . از آنجا که اینها بسپارهای ‘ زنده ‘ اند ، بسپارش ادامه می یابد. این نوع بسپارش درمحلول ناهمگن را بسپارش رسوبی نامیده اند .

در بسپارش امولسیونی از یک صابون استفاده میشود. هنگامی که غلظت صابون از مقدار بحرانی غلظت میسل ( ) فراتر رود، میسل ها تشکیل میشوند.
مونومر نامحلول در آب به انتهای آبگریز میسل متصل شده و آنرا متورم ویکند.

سرعت انتشاردرمیسل ها مشابه سایر فرایند های رادیکالی است . اما چون غلظت رادیکالهای آزاد برابر با شمار مسیل های فعال است ، به جای از عدد ( تعداد آماری میسل های دارای زنجیر های رشد یابنده ) استفاده می شود . بنابراین ، سرعت انتشاربه تعداد میسل های موجود وابسته است :

پلیمرهای حاصل از واکنشهای پلیمری شدن افزایشی (رادیکالی)

فصلنهم

انواع واکنش های کوپلیمر شدن را با ذکر مثال در هر مورد تعریف کند.
سینتیک واکنش های همبسپارش را با نوشتن همه معادله ها و روابط توضیح دهد.
در مورد هر کدام از همبسپارشهای بلوکی و پیوندی و فراورده های مربوطه، با ذکر مثال توضیح دهد.
انواع مخلوطهای پلیمری را با ذکر مثال و اشاره به تفاوتهای آنها شرح دهد.

مکانیزم همبسپارش و بسپارش یکسان است اما در همبسپارش واکنش پذیری پلیمرها معمولا” متفاوت است.
همبسپارها را همانند بسپارها میتوان با واکنش مرحله ای و واکنش زنجیری تولید کرد.
بجز پروتئینها و نوکلئیک اسیدها ( هم بسپار) بیشتر پلیمرهای طبیعی مانند پلیمرهای سنتزی بسپار هستند.
پرمصرفترین لاستیک سنتزی ( SBR) کوپلیمری از استیرن و بوتادی ان است.
پلاستیک پرطرفدارABS کوپلیمری از آکریلونیتریل ، بوتادی ان و استیرن است.

انواع کوپلیمر:

کوپلیمر متناوب: M1 و M2در زنجیر به صورت یک در میان تکرار میشود. در نتیجهواحد تکرار شونده (M1M2)n است.
کوپلیمر تصادفی: ترتیب و توالی M1 و M2 نامنظم است. M1M1M2M1M2M2…
کوپلیمر بلوکی: دارای زنجیرهای بلند با واحدهایتکرار شونده یکسان میباشند. (M1)n(M2)m
کوپلیمر پیوندی:زنجیرهایی از مونومرهای دیگر بهصورت شاخه های جانبی، به یک زنجیر

اصلی پیوند شدهاست:

1- سینتیک همبسپارش :

به علت تفاوت واکنش پذیری مونومرها، که به صورتنسبت واکنش پذیری ( (rبیان میشود، ترکیب کوپلیمر( n) ممکن است با ترکیب مخلوط واکنشدهنده های به کار رفته (x) متفاوت باشد.
هنگامی که x با n برابر باشد فراورده راهمبسپارآزئوتروپمیگویند.
رانش ساختاری:اگر مقادیر هممول دو مونومر که همبسپار تشکیل میدهند را تجزیه کنیم و ببینیم که نخستین فراوردهاز منومر اول غنی است، اما بتدریج از مقدار مونومر اول کاسته شده و به فرآورده ایبرسیم که از مونومر دوم غنی است. در این صورت با پدیده رانش ساختاری روبروهستیم.

اگر r را نسبت ثابتهای سرعت انتشار در نظر بگیریم: n=r x حال اگر نمودار تغییرات نسبت مونومرها در کوپلیمر (M1/M2 ) را به تغییرات این نسبت در مونومرهای مصرف شده ( m1/m2 ) را رسم کنیم، شیب خط r خواهد بود.

=rx n= M1/M2=r (m1/m2) معادله وال

معادله وال و مایو: ثابتهای سرعت ویژه مراحل واکنش گسترش زنجیر، مستقل از طول زنجیرند.

4 واکنش گسترش زنجیر

در مراحل نخست واکنش

حالت پایا:

مثال: نسبت واکنش پذیری بوتادی ان و استیرن به ترتیب 1.39 و 0.89 است. ترکیب مونومرها در کوپلیمر را به دست آورید:

اگر باشد در اینصورت M1 کوپلیمر توده ای تولید میکند.
اگر r1 و r2 برابر یک باشد بنا به معادله وال تشکیل کوپلیمر تصادفی ایده آل است.
اگر r1 و r2 حدود صفر باشند، تشکیل کوپلیمر متناوب مناسب است.
به طور کلی اگر r1r2 به صفر نزدیکتر باشد تمایل به تناوب بیشتر است.

کوپلیمر وینیل کلرید(87%) و وینیل استات (13%) بنام وینیلیت ( VYHH) این کوپلیمر بدلیل حضور وینیل استات، انعطاف پذیرتر و انحلالپذیرتر میشود.
کوپلیمری از وینیل کلرید و وینیل ایزوبوتیل اتر ( وینلوفلکس)
کوپلیمری از وینیل کلرید و آکریلونیتریل (وینیون، دینل)
کوپلیمرهای استیرن و آکریلونیتریل با ارزش صنعتی بالا

: EPDMدسته از مواد مهم از همبسپارش اتیلن، پروپیلن و یک دی ان غیر مزدوج (3-9%) با استفاده از کاتلیزور زیگلر-ناتا بدست می آیند. زنجیر جانبی ولکانیزاسیون را امکانپذیر میسازد. این مواد کاربرد زیادی در ساخت وسایل و قطعات، عایق بندی کابلها، الیاف پوشش دار، انواع واشر، لوله و ... دارند

2 -همبسپارشهای تجارتی :

3 -کوپلیمرهای بلوکی :

همبسپارهای بلوکی در طبیعت وجود ندارند، اما به طور سنتزی با همه فنون بسپارش تهیه شده اند.

اولین همبسپار بلوکی تجارتی یک ماده فعال سطحی (پلورونیکس ABA) بود که با افزودن پروپیلن اکسید به پلی کربانیونهای اتیلن اکسید تهیه شد.

ABA

اسپاندکس: بر اثر واکنش یک پلیمر سفت دی ایزوسیاناتی با یک دیول پلیمری نرم تهیه میشوند.

همبسپارهای بلوکی دی متیل سیلوکسان-دی فنیل سیلوکسان-متیل فنیل سیلوکسان، بر اثر بسپارش پی در پی هگزا متیل سیکلو تری سیلوکسان و هگزا فنیل سیکلو تری سیلوکسان در حضور آغازگری مانند دی لیتیو دی فنیل سیلانولات و تحریک کننده ای مانند THF بدست می آیند.

نمونه ای از واکنشهای تهیه پلی سیکلوکسانهای بلوکی:

کوپلیمرهای بلوکی با قطعاتی با طولهای تصادفی، به وسیله تخریب مکانیکی یا فرا صوتی مخلوطی از دو یا چند پلیمر مثل لاستیک طبیعی و پلی (متیل متاکریلات) به دست میایند:

هیدروژندار کردن پلی (استیرن- b-بوتا دی ان-b) استیرن همبسپار بلوکی سیر شده ABA را تولید میکند.

4- همبسپارهای پیوندی :

تفاوت اصلی کوپلیمرهای بلوکی و پیوندی در موقعیت (موضع) گسترش زنجیر است، بیشتر ویژگیهای دو همبسپارش مشابه است. در کوپلیمرهای پیوندی گسترش زنجیر در نقاط شاخه دار شدن در طول زنجیر روی میدهد.

استیرن در حضور اسیدهای لوییس به لاستیک بوتیل کلردار و نیز به PVC پیوند میشود.

پلی پارا کلرو استیرنپیوند یافته با آکریلو نیتریل را میتوان با بسپارش آنیونی تهیهکرد:

از واکنش گروههای وینیل و پلیمرهای سیر نشده در حضور کاتالیزور زیگلر ناتا کوپلیمرهای پیوندی قابل تهیه است:

کوپلیمر استیرن- پلی استر سیر نشده با بسپارش زنجیری رادیکالی محلول پلی استر سیر نشده در استیرن بدست می آید.

همبسپارهای پیوندی آکریلامید و سلولز یا نشاسته که در حضور یون سریم( 4+) تهیه میشوند، در سیستمهای بازیابی روغن بعنوان جاذب رطوبت عملمیکنند.
همبسپارهای پیوندی اکریلیک اسید یا آکریلونیتریلهیدرولیز شده مواد جاذب آب میباشند.

خواص فیزیکی همبسپار میانگین خواص پلیمر مربوط به هر کدام از واحدهای تکرار شونده

5 - مخلوطهای پلیمری :

همبسپارهایی با آرایش تصادفی یا تناوبی

کمتر از شش واحد تناوب

Tg مشخص

همبسپارهایی که در آنها گروههای بزرگتری از پارهای مشابه به طور شیمیایی بهم پیوند یافته اند

هر زنجیر مستقل است و همبسپار دو دسته خواص فیزیکی دارد ( دو Tg)

ستاره ای

بلوکی

پیوندی

مخلوط پلیمری

فصل دهم

پلیمرهای طبیعی مهم را نام ببرد.
مشتقات مهم پلی ساکاریدی را نام ببرید.
درمورد ساختار و مورفولوژی سلولز و همه انوع آن ( سلولز آلفا، سلولز بتا ، و ...) توضیح دهد.
تفاوتهای شکلهای مختلف سلولز را از نظر روش تهیه ، خواص و کاربرد شرح دهد.
در مورد ساختار وکاربرد کیتین توضیح دهد.
در مورد ساختار و کاربرد نشاسته توضیح دهد.
ضمن نوشتن فرمول عمومی آمینواسیدها و پروتئین ها ، در مورد ساختارهای اولین، دومین، سومین و چهارمین پروتئین ها و نقش و اهمیت هر کدام توضیح دهد.
در مورد نوکلئیک اسیدها و ویژگیهای شیمیایی و ساختاری و نقش حیاتی آنها توضیح دهد.
با نوشتن فرمولهای لازم، در مورد انواع پلی ایزوپرنهای طبیعی و روشهای فرا روش و کاربرد آنها توضیح دهد.

انواع پلیمرها ازنظر

منشاء:

1-پلیمرهای طبیعی : سلولز( گلوکز)، نشاسته ( گلوکز)، انسولین ( اسیدهای آمینه) و لیگنین ( فنیل پروپان)

2-پلیمرهای سنتزی: پلی اتیلن، پلی استر( داکرون)،پلی آمید (نایلون)

شیمی و شیمی فیزیک پلیمرهای طبیعی پیچیده تر از پلیمرهای سنتزی است و عوامل بیشتری در آنها دخالت دارند:

غالبا متفاوت بودن و متعدد بودنواحدهای تکرار شونده
وابستگی به ماهیت دقیق محیططبیعی
ساختار واقعی پلیمر در محیط طبیعیاش
اهمیت بسیار زیاد شکل و اندازهپلیمرهای طبیعی از نظر نقش حیاتی و زیست شناختی آنها

پلیمرهای طبیعی به دلیل تجدیدپذیر بودن از اهمیت سنتزی زیادی برخوردارند.

1- پلی ساکاریدها :

کربوهیدراتها فراوانترین ترکیبات آلی هستند.(400 میلیارد تن در سال)
تعدد مراکز کایرال باعث تعدد ایزومری میشود.
اندازه مولکولهای کربوهیدراتها باعث تنوع آنها شده است: مونوساکاریدها، دی ساکاریدها، الیگو ساکاریدها و پلی ساکاریدها
پلی ساکاریدها (نشاسته و سلولز) در اثر هیدرولیز اسیدی یا آنزیمی به الیگو ساکاریدها و در نهایت به D- گلوکز تبدیل میشوند.

سلولوز پلیمر نسبتا” خطی است که دارای پیوندهای هیدروژنی نسبتا” قوی میباشد و در آب نامحلول است
چگالی سلولوز بسیار متبلور 1.63 و چگالی سلولز بیشکل 1.47 گرم بر سانتیمتر مکعب است.
محلول بسیار غلیظ سود در شبکه بلوری آلفا سلولز نفوذ کرده ، آلکوکسیدی بنام سلولز قلیایی یا سودا تولید میکند.
با افزودن آب به سلولز سودا ، سلولز مرسیزه بدست می آید.
واکنش آلکیل هالیدها و کربن دی سولفید با سلولز سودا به ترتیب سلولزاترها و سلولز زانتات بدست میدهد.

2 - فرایند زانتات ویسکوز :

تارتارات آهن - سدیم

هیدروکسید کادمیم آمونیوم

هیدروکسید مس آمونیوم (شوارتز)

هیدرازین

دی متیل سولفوکسید + فرمآلدیید

محلول اسیدهای معدنی

کلسیم تیوسیانات

کلرید روی

کلرید لیتیم

دی متیل دی بنزیل آمونیوم هیدروکسید

حلالهای ذیل توانایی شکستن پیوند هیدروژنی سلولز را دارند:
با اندازه گیری گرانروی این محلولها میتوان وزن مولکولی متوسط سلولوز را تعیین کرد.
با افزودن یک غیر حلال میتوان سلولوز بیشکل را رسوب داد.

رایجترین فرایند بازسازی سلولز که برای تولید ریون و سلفون بکار میرود، فرایند زانتات ویسکوز است

تبدیل سلولز( خمیر کاغذ) به سلولز سودا

مخلوط کردن با کربن دی سولفید

تولید سلولز زانتات

گذاشتن بحال خود

عبوردادن از منافذ نخ ساز

سدیم بیسولفیت، روی سولفات، اسید سولفوریک

کشیدن

عبور دادن از دریچه

هدایت داخل محلول اسید

سولوفان

الیاف سلولزی

چون یک گروه هیدروکسیل هر واحد تکرار شونده با کربن دی سولفید واکنش داده، پس درجه استخلاف واکنش یک است (DS=1)
هولو سلولز، ماده باقیمانده پس از خارج ساختن کامل لیگنین از خمیر کاغذ را گویند.
بخشی از هولو سلولز را که در محلول 17.5% سود حل میشود، همی سلولز گویند.
سلولز نسبتا” تجزیه شده ، بسته به عامل تجزیه هیدرو سلولز یا اکسی سلولز نامیده میشود.

3 - کیتین :

اسکلت بیرونی صدفها و خرچنگهای دریایی و حشراتدارای کیتین است.
تفاوت کیتین با سلولز در اینست که درکیتین واحدهای تکرار شونده D -گلوکزامین استیل دار شده است.
کیتین در واکنشگر شوایترز و محلول رقیق اسیدها حلشده و با کربن دی سولفید، زانتات محلول میدهد. سپس استیل زدایی شده و باز سازی شدهو به صورت رشته و الیاف عرضه میشود.

4 - نشاسته :

دومین پلی ساکارید از نظر فراوانینشاسته است که در دانه، میوه، ریشه و ساقه گیاهان دیده میشود. بعنوان چسب کاغذ وآهار پارچه استفاده میشود.
نشاسته پلیمری بسپاشیده است که از دو جزءSlide 4 پلیمر خطی آمیلوز وپلیمر شاخه دار آمیلو دکسترین تشکیل شده است.
نشاسته بر اثر پیوندهای هیدروژنیدرون مولکولی به صورت دانه ای دیده میشود.
دستگاه هاضمه انسان با شکستن اتصالاتاستالی نشاسته ، آنرا به دکسترین، مالتوز و گلوکز تبدیل میکند
با جذب ید آمیلوز آبی،دکسترین(فراورده میانی هیدرولیزنشاسته) قرمز و آمیلوپکتین بنفش یا قرمز کم رنگ میشود.

5 - پلی ساکاریدهای دیگر :

گلیکوژن:
پلیساکارید شاخه دار ذخیره شده در جانوران که بسیار شبیه آمیلودکسترین است
پلی گلیکورونیک اسیدها
پلی ساکاریدهای که در آنهاهیدروکسیل شماره 6 مونومرهای انیدروهگزوزی با کربوکسیلیک اسید جایگزین شدهاست.
پلی ساکاریدهای صمغی شکل محلول در آبهستند.
این اسیدها در گالاکتانها، مانانهای موجود درپکتین، جلبک، علفهای دریایی، صمغ عربی، آگار وجود دارند.
پنتوزانهای مشابه این اسیدها در ترکیبات طبیعی دیدهمیشوند.
دکستران
پلیساکارید سنگین مولکول شاخه دار که به وسیله باکتریها از ساکاروز سنتزمیشود.
ساختار: مونومرهای انیدرو گلوکوزی که با پیوندهایآلفا استالی 1و6 بهمدیگر متصل شده اند.
دکستران تا حدودی هیدرولیز شده، به عنوان جایگزینپلاسمای خون کاربرد دارد.

6 - پروتئینها :

اصطلاح ساختار نخستین برای توصیفتوالی واحدهای آمینواسیدی در زنجیر پپتیدی به کار می رود.

اصطلاح ساختار دومین برای توصیف شکل مولکولی یاصورتبندی مولکول پروتئن مورد استفاده قرار می گیرد. نشان داده شده است که درمواقع وجود گروههای جانبی پر حجم در زنجیر آرایش مارپیچی ( مارپیچ ) که از پیوندهایهیدروژنی درون مولکولی ناشی می شود شکل مولکولی برتر است.

اصطلاح ساختار چهارمین برای توصیف شکل کلی گروههادر پروتئین به کار می رود. به عنوان مثال هموگلوبین متشکل از چهار درشت مولکولپروتئینی متمایز اما مشابه است که هر کدام با ساختار سومین خاص خود مشترکا ساختارچهارمین هموگلوبین را به وجود می آورند. هنگامی که گروههای جانبی در زنجیر کوچکباشند یک آرایش بتا یا صورتبندی صفحه تاه خورده برتری دارد مانند فیبرویینابریشم.

اصطلاح ساختار سومین برای مشخص کردن شکل یا تاهخوردگی ناشی از وجود اتصالهای عرضی گوگرد- گوگرد بین زنجیرهای پلیمری به کار میرود.

ویژه بودن فعالییت کاتالیزوری آنزیمها به ساختار سومین آنها بستگی دارد. تخم مرغ در اثر افزودن اتانول یا جوشانیدن به علت اختلال در ساختار تاه خورده پروتئینهایش منعقد میشود. این تجدید ساختار را تقلیب گویند.

الاستین، پروتئین ساختاری پوست، تا حدودی شبیه آلفا کراتین است که در آن زنجیرهای پلی پپتیدی با اتصالات کووالانسی عرضی تشکیل شبکه داده اند.

دموزین: چهار زنجیرجانبی لیزین از چهار زنجیر پلی پپتیدی مجاور، پلیمر شبکه ای شده تشکیل شده که دموزین نام ونام خانوادگی دارد.

7 - نوکلئیک اسیدها :

DNA

کنترل رشد و تقسیم سلول
کنترل بیوسنتز آنزیمها و پروتئینها
همانند پروتئینها، بسپارند (پلی نوکلئوتید)
فاقد باز اوراسیل هستند.

7 -اسيدهاي نوكلئيك :

داکسی ریبوز

ریبوز

بازهای پورینی و پیریمیدینی

گوانین

آدنین

اوراسیل

تیمین

5-متیل سیتوزین

سیتوزین

RNA پیام رسان (mRNA)وRNA حامل (tRNA)
RNA ریبوزومی (rRNA)

سنتز mRNA که حاوی اطلاعات ژنتیکی کسب شده از ، در هسته و انتقال آن به ریبوزوم
هر آمینواسید با اتصال به یک tRNA ویژه فعال میشود.
tRNAهای حامل آنتی کدهای صحیح در مجاورت کدهای موجود در زنجیر به صورت مکمل آرایش می یابند و بدین ترتیب آمینو اسیدها را به محل انجام واکنش با زنجیر پپتیدی انتقال میدهند.
افزایش آمینو اسیدهای متصل به tRNA به زنجیرهای پپتیدی رشد یابنده توسط آنزیمهاکاتالیز میشود.
با کامل شدن زنجیر پپتیدی، کد توقف موجود در mRNA بیوسنتز را متوقف میکنند و پپتید از ریبوزوم جدا میشود.

آدنیلیک اسید (ادنوزین-3- فسفات) یک نوکلئوتید

8 - پلی ایزوپرن هایطبیعی :

مولکول لاستیک

درشترادیکالها

عامل انتقال زنجیر

پلیمر

فرایند آمیختن: افزودن ترکیبات به لاستیک خام

لاستیک خام همزن قوی در دمای بالا در حضور هوا

شکستن برخی پیوندهای C-C و تشکیل درشت رادیکالها

افزودن عامل انتقال زنجیر ( جلوگیری از جفت شدن رادیکالها)

ولکانیزاسیون لاستیکطبیعی و

مصنوعی (شبکه ایشدن):

شبکه ای شدن باپروکسید:

جذب هیدروژن در موقعیت آلیلی

روش قدیمی ولکانیزاسیون باگوگرد:

ولکانیزاسیون سرد:

آمینهای آلی تسریع کننده ولکانیزاسیون هستند. متداولترین تسریع کننده ها مشتقات 2- مرکاپتو بنزوتیازول (کاپتاکس) است.

ضد اکسایشهایی مثل فنیلبتا نفتیل آمین با از بین بردن پروکسیدها جلوی پیشرفت واکنش انتشار ( آغاز شده براثر عوامل اکسید کننده مثل اکسیژن بویژه در دمای بالا) را گرفته و از تخریب پلیمرجلوگیری میکنند.

فصل یازدهم

پر کننده را تعریف کرده چند نمونه نام ببرد.
کامپوزیت را تعریف کند .
با نوشتن معادله اینشتین و معادله های مشابه و بر اساس آنها ، در مورد نقش و رفتار پر کننده ها توضیح دهد.
تفاوت مواد تواندهنده با پر کننده را بیان کند.
با نوشتن معادله تایسون و بر اساس آن، در مورد نقش و طرز عمل تواندهنده ها توضیح دهد.

پرکننده ها و عوامل تواندهنده پلیمرها

مبانی نظری اثر پرکنندهها :

پرکننده ها و عوامل توان دهنده تعیین کننده استحکام و قیمت الاستومرها و چند سازه ها هستند.

وسایل لاستیکی فاقد پرکننده: تخت کفش، نوارهای لاستیکی، لوله های لاستیکی، بادکنک

وسایل لاستیکی دارای پرکننده: استحکام کششی تایر SBR اتومبیل، با افزودن پر کننده دوده یا پودر سیلیس بی شکل از 100 بهpsi 400 میرسد.

پرکننده ها جامدات ریز کروی هستند. مثال دانه های شیشهای (بهبودکیفیت قطعات قالبی)
کش دهنده (EXTENDER) به پر کننده ارزان گویند.

تعریف پر کننده : ماده نسبتا” خنثایی است که برای بهبود استحکام، دوام، کیفیت و کاهش قیمت به پلاستیک افزوده میشود (ASTM-D-883)

نظریه های فعلی توصیف کننده رفتار پرکننده های کروی در پلیمرها بر اساس معادله انشتین استوارند
گرانروی سیال نیوتنی بر اثر معلق ساختن ذرات کروی کوچک و خنثی افزایش میابد.
گرانروی مخلوط به حجم جزیی اشغال شده توسط کره ها بستگی دارد و مستقل از اندازه آنها و قطبیت حلال میباشد.

معادله مونی: با استفاده از فاکتور هیدرودینامیکی ( ازدحام) که برای انباشتگی فشرده (1.35) و سست (1.91) است معادله انشتین تصحیح شده است.

معادله EGG: پیش بینی تغییرات مدول بر اثر افزودن پرکننده های کروی

استحکام کامپوزیتها به قرت نیروهای واندروالسی بستگی دارد. این نیروها با دو عامل تشدید میشوند:

وجود گروهای عاملی در پلیمر
وجود عوامل فعال سطحی از قبیل سیلانها و تیتاناتها بر روی سطح پرکننده

پرکننده ها:

افزایش مقاومت در برابر ضربه: افزودن پلیمر ناسازگار
افزایش لغزندگی: افزودن سیلیکونها و پلی فلوئوروکربنها
جلوگیری از همکشیدگی در ضمن پروردن: افزودن سلولز استات بوتیرات به پلی استر مذاب
کاهش زبری سطح پلیمر: افزودن پلی اتیلن به پلی استر مذاب
افزایش رسانایی : پودر یا براده فلزاتی مانند سرب و روی
افزایش مغناطیس شوندگی: آلیاژ پودر شده Al-Ni یا باریم-فریت
افزایش مقاومت در برابر تابشگاما یا نوترون: پلی الفین سربدار
مقاومت در برابر تابش فرابنفش: افزودن کربن به پلی الفین

تواندهی:

بر خلاف پر کننده ها که مواد خنثی هستند و خواص پلیمر را اصلاح میکنند، تواندهنده ها تغییرات بزرگی در خواص فیزیکی کامپوزیتها ایجاد میکنند.
در کامپوزیت تواندهی شده با الیاف شیشه خواص چند سازه نا هم جهت بوده و به جهت تنش بستگی دارد.

مدول عرضی را از قانون مخلوطها قابل تخمین زدن است
مدول طولی از معادله تایسون محاسبه میشود. این مدول با مجموع مدول فیبر ( MF ) و مدول ماتریس رزین (MM) متناسب است. این مدول به حجم جزیی ( c) هم وابسته است.

الیاف پشم شیشه برای تقویت فراورده های قالبی توده ای (BMC) و صفحه ایی (SMC) به کار میرود.
نایلون و پلیمرهای گرمانرم تواندهی شده با بلورهای کوچک پتاسیم تیتانات ( PMRN) در بسیاری از موارد جایگزین فلزات شده اند

فصلدوازدهم

نرم سازها را تعریف کنید.
ضمن اشاره به چند مثال ، اثر نرم سازها بر خواص اساسی پلیمرها را شرح دهد.
با نوشتن همه فرمولهای ضروری و ذکر مثال در مورد ضداکسایش ها توضیح دهد.
در مورد عوامل پایدار کننده پلیمردر برابر گرما و نور با ذکر مثال توضیح دهد.
با نوشتن فرمولها و ذکر مثال در مورد عوامل ضد آتش و ضد اشتعال پلیمرها توضیح دهد.

در مورد رنگمایه ها و کاربرد آنها در تهیه فراورده های پلیمری توضیح دهد.

در مورد عوامل عمل آورنده (پرورنده)و کاربرد آنها در تهیه فراورده های پلیمری توضیح دهد.

سایر افزودنی های مهم به پلیمر ها را نام ببرد.

در مورد هر کدام از افزودنی های زیر به فراورده های پلیمری و نقش آنها به اختصار توضیح دهد.

نرم سازها، پایدارکنندهها، ضد آتشها و افزودنیهای دیگر

مدل پلیمرها با افزودنپرکننده ها و توان دهنده ها افزایش می یابد اما با افزودن نرم سازها، پایدارکنندهها، ضد آتشها و افزودنیهای دیگر کاهش مییابد

1 - نرم سازها :

نرم ساز (پلاستی سیزر) افزودنی است کهکارآیی،کارپذیری،انعطاف پذیریوانبساطپذیریپلاستیک را بهبود می بخشد (883 .( ASTM- D-

گرانروی مذاب، مدول الاستیک و Tg را کاهشمیدهد.

انواع نرمسازها:

روغن کرچک و کافور
تری کریزیل فسفات ( TCP ) جایگزین کافور در CN وکاهنده احتراق پذیری در سلولوئید
دی-2-اتیل هگزیل فتالات (DOP) نرم ساز با کاربردگسترده برای PVC و ...

توضیح اثر نرم ساز

تئوری لغزندگی بر اثر چرب شدن: نرم ساز لغزش زنجیرهای پلیمری روی یکدیگر را میسر میکند

تئوری ژل : نرم ساز جاذبه های بین مولکولی میان گروههای عاملی در پلیمرهای بی شکل را تضعیف میکند.

تئوری حجم آزاد: نرم ساز باعث افزایش حجم آزاد پلیمر میشود ( در Tg حجم آزاد همه پلیمرها برابر است ).

برای سازگاری پلیمر و نرمساز لازماست تفاوت پارامتر انحلال پذیری ( ) این دو کمتر از H 1.8 باشد.
برای سیستم DOP و PVC
اگر مقدار نرمساز کم باشد بعنوان ضدنرم سازمان عمل میکند (سفتی پلیمر زیاد و طویل شدن آن کم میشود).
سمیت نرم ساز باید کم باشد. به همیندلیل مصرف PCB ممنوع شده است.
بسیاری از کوپلیمرها ( مثل پلی(وینیلکلرید-وینیل استات) به دلیل تفاوت ساختاری دو نوع زنجیر پلیمری

و انعطاف پذیری ناشیازآن، نرم هستند (نرمساز داخلی).

وجود گروههای جانبی پرحجم در زنجیرباعث افزایش انعطاف پذیری میشود. اما گروههای خطی پرحجم و منظم با بیش از10 کربن،به دلیل تبلور، باعث کاهش انعطاف پذیری میشود.
آب یک نرم ساز طبیعی است.
تراوش نرمساز به خارج، باعث شکنندگیپلیمر میشود. راه حل: اندود کردن سطح پلیمر

2- ضد اکسایش :

پلیمرهایی نظیر پلیپروپیلن اکسید شده و تخریب میشوند. واکنشهای تخریبی چنینهستند:

آغاز

انتشار

اختتام

پلیمر مرده

بر اثر حضور فلزات سنگینسرعت افزایش می یابد

عوامل ضد اکسایش، با انتقال زنجیر سرعت تخریب را کاهش میدهند.
دوده، فنیل-B -نفتیل آمین نمونه هایی از مواد ضد اکسایش هستند.
تیولها و دی سولفیدهای آلیفاتیک هم به عنوان کمک ضد اکسایش استفاده میشوند.

3 - پایدار کنندگان در برابر گرما :

پلیمرهای هالوژندار مثل PVC در اثر گرما با هیدروهالوژن زدایی تخریب میشوند.
این نوع تخریب در حضور نمکهای آهن، اکسیژن و هیدروژن کلرید تسریع میشود.
نمکهای سمی سرب، کادمیم و باریم به عنوان جاروبگر هیدروژن کلرید عمل میکنند.

روغنهای سیر نشده اپوکسید شده هم به عنوان جاروبگر هیدروژن کلرید عمل میکنند:

4 - پایدار کنندگان در برابر تابش فرابنفش :

عوامل محافظت کننده با جذب پرتو فرابنفش تشکیل کیلیت داده و طول موجهای بلندتر نشر میکنند

فنیل سالیسیلات

2و2-دی هیدروکسی بنزوفنون

کیلیت

5 - عوامل ضد آتش :

پلیمر مرده

سوختن واکنش زنجیری است که با رادیکالهای آزادی مثل هیدروکسیل شروع شده و ادامه می یابد.

6 - مکانیسم های بازدارندگی اشتعال :

رادیکالهای هالوژن و فسفر بازدارنده اشتعال هستند
جنس پلیمر: پلی فلئوروکربنها و فسفازینها سوخت خوبی نیستند.
پرکننده هایی نظیر آلومین تری هیدراتها بر اثر گرما آب آزاد میکنند.
کربنات سدیم در اثر گرما دیوکسید کربن تولید میکند.
پلیمرهای آروماتیک با تشکیل لایه ای از ذغال در برابر گرما مقاوم هستند. ترکیبات فسفر و بور تشکیل لایه ذغالی را تسریع میکنند.
مخلوط آنتیموان تری اکسید و یک ترکیب آلی برمدار ( تترا برمو فتالیک انیدرید) عامل ضد اشتعال هستند.

7 - رنگمایه ها :

معمولا” پلیمرهای سیاه دارای دوده و پلیمرهای سفید دارای تینانیم دی اکسید هستند.

انواع رنگدانه

آلی: براقتر و سبکترند. مثل دوده و فتالوسیانینها

معدنی: اکسیدهای آهن، گل اخرا و تیتانیوم دی اکسید

انواع رنگها

آزو: مثل پیرازولون (قرمز)

اسیدی و بازی: مثل ردآمین

آنتراکینونی: مثل فلاوان ترون

دیوکسازینها: مثل کاربازول بنفش

ایزوایندلینها

8 - عوامل عمل آورنده :

گوگرد، هگزامتیلن تترامین و آنیلین قدیمیترین عمل آورنده هستند.
تیوکربانیلید و 2-مرکاپتوبنزوتیازول عمل آورنده های رایج هستند

Pip-pip

Tuads

captax

santocure

اکسیژن+ نمک فلزات سنگین+ اسید آلی (خشک کننده) عمل آورنده پلیمرهای دارای پیوند دوگانه هستند.

درشت رادیکال

پلیمر

مطالب مشابه :

دارو رسانی به سرطان بر مبنای علم نانو-بیوتکنولوژی

درمان سرطان با کمک نانوذرات ممکن تر می شود! ‏(1391/12/07)

پلیمر

ترجمه آماده مقاله تخصصی با عنوان :Synthesis of Hollow Inorganic Nanospheres

میسل ها و کاربرد آنها

نانوذرات – چشم اندازها و نگرانی ها

پلیمر

نانو ذرات مغناطیسی: سنتز،حفاظت ،کاربرد پذیری و کاربرد (مهندس م. شرفی)

نانوراکتورها (2)

نانو تکنولوژی